RP 2: Chemical analysis of ice nuclei and ice particle residuals by combination of single particle mass spectrometry and counter-flow virtual impaction technique

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Dr. Johannes Schneider

Abteilung Partikelchemie, Max Planck Institut für Chemie, Mainz

Dr. Frank Stratmann

Leibniz-Institut für Troposphärenforschung, Leipzig

 

Mitarbeit: Stephan Mertes (Post-Doc), Hans-Christian Clemen (Doktorand), Thomas Conrath (Techniker)

 

 

Ziel des RP2 ist die chemische und mikrophysikalische Charakterisierung der eisbildenden Partikel (INP) und der Eispartikelresiduen (IPR). Der Fokus des experimentellen Ansatzes im Hinblick auf die INP ist es, die Kombination aus einem speziell angepassten bepumptem Gegenstrom-Impaktors (engl. pumped counterflow virtual impactor PCVI) und dem online Einzelpartikel-Massenspektrometers ALABAMA mit dem INP Zähler FINCH (RP1) zu verbinden, um chemische Zusammensetzung und Mischungszustand der INP zu messen (Abb. 1)

Fig. 1: Schematics of the INUIT measurement setup. FINCH activates ice nuclei and thus produces ice particles. The IN-PCVI separates these ice particles from the non-activated aerosol and smaller supercooled drops that may additionally form inside FINCH.

 

Aufbau und Charakterisierung dieses speziell angepassten PCVI, im Folgenden IN-PCVI genannt, war eine der Hauptaufgaben von RP2 in der ersten INUIT-Phase. Aufgrund der Anpassung an FINCH (auf der Eingangsseite) und ALABAMA und weitere zusätzliche Sensoren (am Ausgang), muss der IN-PCVI mit verschiedenen Eingangsflüssen (FIF) und Probenströmen (FSF) betrieben werden, wie in der Literatur beschrieben. Daher war anfangs die Bestimmung des Abschneideverhaltens nötig. Die Transmissionseffizienzen in Abhängigkeit von Partikelgröße sowie die Abschneidedurchmesser D50% für verschiedene Gegenströme FCF sind in Abbildung 2 zu sehen. Mit dieser IN-PCVI Bestimmung für die Strömungseinstellungen, die für die INUIT Kopplung relevant sind, ist eine Basis für das Sampling von Eispartikeln und ihrer simultanen Abtrennung von unterkühlten Tropfen gelegt.

 

Fig.2: Left: Transmission efficiencies of the IN-PCVI for different counter flows FCF. Right: D50% cut-off diameters experimentally determined for project relevant IN-PCVI flow setups in dependence of FCF.

 

Die prinzipielle Machbarkeit des gekoppelten Systems FINCH, IN-PCVI, ALABAMA und weiteren Aerosolsensoren konnte während der Messkampagne INUIT-JFJ im Jahr 2013 am Jungfraujoch gezeigt werden, wobei auch erste Ergebnisse bezüglich atmosphärischer INP gewonnen werden konnten. Abbildung 3 (links) zeigt, dass die Messungen der INP-Konzentrationen von FINCH und IN-PCVI gut übereinstimmen. Die INP-Konzentration für Partikel größer als 0.55 µm wurde aus den Größenverteilungsmessungen mit dem APS (Aerodynamic Particle Sizer) abgeleitet und ist um Faktor 7 kleiner als die gesamte INP-Konzentration. Folglich kann daraus geschlossen werden, dass in dieser Fallstudie 85% der beprobten INP kleiner als 0.55 µm sind. Die rechte Seite von Abb. 3 zeigt die mit dem APS gemessene Häufigkeitsverteilung von INP-Größen (gestrichelte Linie) in der IN-PCVI Probenstrecke. Die Häufigkeitsverteilung verläuft sehr flach für Partikeldurchmesser größer als ein Mikrometer, was ein weiterer Hinweis darauf ist, dass große Aerosolpartikel effektivere INP sind.

 

Fig. 3: Left: Number concentration time series (10 min. averages) of IP (measured by the FINCH optic) and of INP which are measured by the IN-PCVI system (CPC and APS). FINCH thermodynamic conditions are plotted as solid line (temperature) and dashed line

 

Die zweite Kombination der CVI-Technik mit online-Massenspektrometrie besteht in der Kopplung von ALABAMA an den Ice-CVI. Mit dieser Kombination konnte während der INUIT-JFJ 2013-Messkampagne die chemische Zusammensetzung und der Mischungszustand der IPR aus atmosphärischen Mischphasenwolken untersucht werden. Die jeweiligen Größenverteilungen der IPR aus verschiedenen Mischphasenwolken, gemessen mit UHSAS, sind in Abb. 4 dargestellt. Es ist offensichtlich, dass die gemessene IPR-Anzahlkonzentration von sub-mikrometer Partikeln mit Modi im Größenbereich zwischen 200 und 300 nm dominiert wird. Auf der rechten Seite ist die Größenverteilung erweitert auf 10 µm dargestellt, gemessen mit dem OPS. Insgesamt gesehen sind die IPR-Anzahlgrößenverteilungen sehr breit im Vergleich zu Hintergrundpartikeln, was darauf hinweist, dass größere Partikel bevorzugt als Eiskeim fungieren.

 

Fig. 4: IPR number size distribution of different cloud events measured by the UHSAS (left panel) and by UHSAS and OPS (right panel) during INUIT-JFJ.

 

Während der INUIT-JFJ 2013 Kampagne analysierte das Einzelpartikelmassenspektrometer ALABAMA mehr als 70.000 Messenspektren von Aerosolpartikeln und rund 2.000 von Eisresiduen in den Zeiten, in denen es mit dem Ice-CVI verbunden war. Die erkannten Partikel wurden mit einem am MPIC programmierten Computeralgorithmus, der auf der Fuzzy-c Clustermethode basiert, klassifiziert. Die Ergebnisse der automatisierten Klassifikation wurden durch visuelle Inspektion der Cluster weiter zusammengefasst, so dass sich daraus sieben größere Partikelgruppen ergaben: reine schwarze Kohlenstoffpartikel (BC), schwarzer Kohlenstoff gemischt mit organischen Anteilen (BC/OC), bleihaltige Partikel, industrielle Metalle (z.B. V, Cr), mineralische Partikel sowie eine Gruppe von Massenspektren, die nur einzelne oder wenige metallische Kationen wie K, Fe oder Na enthielten, die entweder biologischen Partikeln, Mineralien oder Salzen zugeordnet werden können. Diese Gruppe wurde daher „BioMinSal“ genannt.

 

Fig. 5 Comparison of out-of-cloud aerosol composition (left) and ice residues sampled using the Ice-CVI (right)

 

Abb. 5 zeigt das relative Vorkommen dieser Partikeltypen im Hintergrund-Aerosol (out-of-cloud, links) und in Eisresiduen, gesammelt mit dem Ice-CVI unter optimalen Konditionen (genannt (++), rechts) (Schmidt et al., 2015). Die Daten zeigen, dass Partikel, die nur organische Komponenten enthalten, und Partikel, die organische Komponenten und schwarzem Kohlenstoff enthalten, einen hohen Anteil in den IPR stellen, während reine schwarze Kohlenstoffpartikel in den IPR nicht gefunden wurden. Ferner ist Mineralstaub zwar in den IPR erhöht, aber nicht so sehr, wie es in früheren Studien gefunden wurde. Interessanterweise wurden große Unterschiede zwischen den individuellen Wolkenereignissen beobachtet (Abb. 6). Gegenwärtig kann noch nicht geklärt werden, ob diese Unterschiede mit der verschiedenen Herkunft der Luftmassen zu verschiedenen Zeiten erklärt werden können.

 

Fig. 6: IPR composition for individual cloud events, reflecting the high variation from event to event. Note that the highest fraction of organic IPR occurs at higher ambient temperatures (events 3 and 4).

 

Die durchschnittlichen Lufttemperaturen während der individuellen Wolkenereignisse sind ebenfalls in Abb. 6 angegeben. Der Vergleich der verschiedenen Wolkenereignisse in Hinblick auf Temperaturbedingungen weist darauf hin, dass bei höheren Temperaturen organische Partikel einen größeren Anteil an den IPR haben (Ereignis 3 und 4). Im allgemeinen ist der höhere Anteil der BC/OC und OC-Partikel, die in den IPR gefunden wurden (zwischen 27 - 80%), ein sehr interessantes Merkmal, das jüngste Erkenntnisse zu unterstützen scheint, nach denen organische Partikel im halbfesten amorphen Zustand effiziente INP sein können.


 
Ziele für die 2. Phase:

Das zentrale Forschungsthema des RP2, die Charakterisierung und Differenzierung der atmosphärischen INP und IPR, wird in der 2. INUIT-Phase weiter fortgeführt. Das Arbeitsprogramm für die 2. Phase sieht wie folgt aus:

  • Weitere Entwicklung der FINCH+IN-PCVI Kopplung und Reduktion der Ice-CVI Sammelartefakte unter Beibehaltung der quantitativen Sammeleffizienz für INP und IPR
  • Verbesserung der Nachweiseffizienz des Aerosol-Massenspektrometers ALABAMA, um die Zahl der analysierten INP und IPR zu steigern
  • Charakterisierung der INP nah an ihren Quellen und INP-Schließungsexperiment während der INUIT-Feldmesskampagne in Zypern im April 2016
  • Verbesserte Probennahme und Analyse der atmosphärischen INP und Eispartikelresiduen aus Mischphasenwolken an der hochalpinen Forschungsstation Jungfraujoch
  • Charakterisierung des Eisnukleationsverhaltens der für INUIT-2 festgelegten Referenz-Aerosole und Mischungen unter Anwendung der RP2-Messtechniken während der INUIT-Labormessungen an LACIS und AIDA

 

Es ist geplant, Feldmessungen zur INP-Charakterisierung nah an den Quellen möglichst geeigneter IN Partikel wie Mineralstaub, maritime Aerosolen und Biopartikeln durchzuführen. Diese Feldkampagne, geplant für April 2016, wird in Zypern stattfinden, in enger Zusammenarbeit mit dem Cyprus Institute (für weitere Details siehe Work Package Field). Das Einzelpartikel-Laser-Ablationsinstrument ALABAMA wird in Kombination mit dem IN-Zähler FINCH (RP 1) und dem IN-PCVI eingesetzt: INP werden mit dem FINCH aktiviert, Selektion und Größenverteilungsbestimmung erfolgt mit dem IN-PCVI, ihre chemische Zusammensetzung mit ALABAMA und ESEM (RP8) analysiert. Mit diesem Setup ist eine komplette physikalisch-chemische INP-Charakterisierung für Depositions- und Immersionsgefrieren möglich, abhängig von den eingestellten Sättigungsbedingungen im FINCH, unter Voraussetzung einer hohen Zahl an potentiellen INP in der Umgebungsluft.


Neben der reine INP-Feldkampagnen ist eine zweite Feldkampagne geplant, mit dem Ziel, Proben aus Mischphasenwolken zu nehmen. Diese Kampagne wird auf der Forschungsstation Jungfraujoch stattfinden, einem der besten Messorte, um IPR aus Mischphasenwolken zu sammeln und INP auf Wolkenebene zu untersuchen. IN-PCVI und FINCH (RP1) werden gekoppelt und mit dem Aerosoleinlass des Sphinx Labors verbunden. Stromabwärts des IN-PCVI werden wir CPC, APS und UHSAS betreiben, um die Anzahlkonzentration und Größenverteilung der im FINCH aktivierten INP zu bestimmen. Zusätzlich wird die Zusammensetzung der IPR mit ALABAMA und ESEM (RP8) analysiert.
Die Instrumente des RP2 werden auch in den INUIT-2 Laborkampagnen genutzt, die an der AIDA (RP7) und LACIS (RP6) durchgeführt werden. Einzelpartikel-Aerosolmassenspektrometrie ist eine Methode zur Unterscheidung von externen und internen Mischungen, was sehr wichtig ist zur Bestimmung des Mischungszustands von Labortestpartikeln, die für Eisbildungsexperimente genutzt werden. Daneben ist die Analyse von Eisresiduen aus Laborexperimenten geplant.

 

 

 

Weiterführende Informationen zu diesem Projekt:

http://www.mpic.de/forschung/partikelchemie/gruppe-schneider/projekte/inuit/inuit-rp2.html